文献解读 || 韩国科学技术院 Sang Ouk Kim教授AFM：具有阿基米德螺旋排列的二维材料人造螺旋杆状纤维

2023年2月5日，韩国科学技术院 Sang Ouk Kim教授、东首尔大学Won Jun Lee在Advanced Functional Materials上期刊上发表了一篇题为“Artificial Helical Screws of 2D Materials with Archimedean Spiral Arrangement”，通过工艺控制将本不具有手性结构的2D材料在组装成型时实现自发螺旋，从而形成螺杆结构，为非手性二维材料向手性螺旋形成的自组装提供了新的视角。

研究背景

在天然生物分子中，手性结构广泛存在，这种手性结构往往有利于复杂结构的形成及特殊性能的获得。这种结构上的动态构象跃迁，可使螺旋结构作为模板，来实现引导光波、感知不对称性或耗散/转换机械能等应用，这些应用引发了人们对人工螺旋结构科学的兴趣。
然而，许多研究集中于一维纳米线的螺旋扭曲形态及其内在手性的研究。相比之下，归因于2D平面几何的固有形状，在片状2D材料（如石墨烯）中很少观察到螺旋的形成。
本文亮点

采用向列型石墨烯液晶（LC）结构的分层自组装方法，将阿基米德螺旋引入石墨烯螺杆（HGS）。通过控制成型工艺参数及环境参数，实现了对螺旋结构的调整，探索非手性2D纳米材料的手性组装策略。
图文解析

图1 2D材料自发形成螺旋结构。a）螺旋石墨烯螺杆（HGS）的自发螺旋形成示意图。b）干燥过程中的自发旋转和c）连续制造的HGS的照片。d）基于大型氧化石墨烯（LGO）的螺杆的SEM图像。e）基于MXene的螺杆的SEM图像。f）丙酮响应驱动编织HGS（40 毫米× 40 毫米）的照片。g）在 12 V 电压下拉伸HGS的红外图像。
要点：无需额外的加捻过程，仅通过湿法纺丝的工艺形成螺旋螺杆纤维（图1a）。液晶分散体通过狭缝状喷嘴挤出到凝固浴中，产生扁平的纤维结构，该扁平状纤维会沿着对角方向自发卷曲，从而产生阿基米德螺旋（图1b，c）。
该阿基米德螺旋可通过喷嘴形状、温度和手机速率等加工变量进行有效控制。此外小氧化石墨烯（SGO），MXene和氧化石墨烯纳米带（GONR）也可以被组装成类似的螺旋螺杆结构（图1d，e）。编织的螺旋杆状纤维可在极性溶剂（即丙酮）蒸汽的诱导下发生致动（图1f），且该过程是可逆的，对螺旋结构并未造成影响。同时，该螺旋杆状纤维具有良好的焦耳电加热功能（图1g）。
图2 形成Perversion缺陷结构的自发旋转。a）形成Perversion机理随时间变化的示意图。b）和c）HGS的整体结构的SEM图像，橙色线表示旋转方向，白色圆圈代表自发旋转形成的Perversion，绿色圆圈代表由周围Perversion引起的Perversion
要点：扁平状纤维从凝固浴中提取收集时，在带状纤维内部会产生具有形状各向异性的残留溶剂的不均匀分布，这会螺杆纤维导致沿轴向和径向收缩，从而产生各向异性内应力。此外，扁平状纤维表面在随后干燥时也会产生收缩不均匀，随机的卷曲引起自发曲率的产生。
扁平状纤维的这种对角线旋转使得其产生具有规则螺距的阿基米德螺旋形状。该自发螺旋行为对右旋或左旋扭曲并无明显偏向。从扁平状纤维到螺旋杆状纤维的持续自发性转变是稳定的（即螺旋反转），且螺旋间距沿光纤交替，从而产生周期性（图2）。
图2a显示了Perversion结构随时间变化形成的示意图，螺旋杆状纤维固化时内部产生残留溶剂的不均匀分布，从而引发了纤维结构的不稳定性，使纤维产生自发螺旋。
在干燥过程中，Perversion结构在两种不同螺旋方向的纤维中心形成。左旋和右旋结构保持镜像对称性（图2b），同时在稳定连续纺丝时，沿着纤维轴连续可以产生多个Perversion结构（图2c）。
图3 不同干燥温度和收集速率下HGS的形貌控制。a）具有螺距（λ）和螺旋角（α）的螺旋结构图像。b）HGS放大螺旋结构的SEM图像。
干燥温度对HGS形貌的影响；c）23 °C（0 W），d）39 °C（450 W），e）55 °C（900 W） 和f）75 °C（1800 W）。g）λ和蒸气压与干燥温度的关系。
收集速率对HGS形态的影响；干燥温度为75 °C 时h）1、i）0.78、j）0.55和k）0.33。l）干燥温度为75 °C 时λ与收集速率的关系。
要点：图3a示意了两个参数：相邻螺旋结构之间的螺距（λ）和螺旋角（α）。图3b为HGS显示出了石墨烯带卷曲形成的间隙结构。通过控制喷嘴形状、温度和收集速率等特定加工参数，可实现对HGS的形貌变化的控制（图3c-l）。
图4 螺旋的形成对HGS性能的影响。a）极性溶剂致动示意图。b）致动应变和比致动时间与溶剂极性指数的关系。c）HGS在100次致动循环中的稳定性测试。d）通过增加表面积实现焦耳加热和散热的实验设置示意图。e）拉伸过程中HGS的原位SEM图像。f）λ和α与应变的关系。g）在5、8、12、16 和 20 V 不同电压下实现焦耳热的温度曲线。h）拉伸过程中的温度变化。插图显示了在12 V电压下5%应变下500次循环的稳定性测试。i）在20 V电压下HGS织物（20 mm × 20 mm）处于原始状态和弯曲状态的照片和红外图像。
要点：当HGS暴露于溶剂蒸气中时，由于片层发生溶胀，石墨烯片层之间的间距发生改变。极性溶剂有利于此种现象的发生，且HGS在重新干燥后可恢复原状。
HGS的这种可逆拉伸和收缩能够实现对溶剂机械驱动（图4a）。不同极性溶剂对HGS的致动影响不同，随极性增强，致动应变增大，而丙酮由于挥发较强，从而HGS未能达到最佳吸收状态（图4b），且该溶剂致动能力具有优良的循环稳定性（图4c）。
HGS经还原后，阿基米德螺旋结构依然得以保持，在可逆的驱动下，还原HGS的电导率也可以实现循环变化。螺距（λ）和螺旋角（α）变化比也随应力加载发生改变（图4e-f）。
此外，通过外接电压，HGS可实现焦耳热（图4d,g），在较小的应变下，HGS可实现稳定的加热功能（图4h），编织的HGS在原始状态和弯曲状态下都可以观察到焦耳加热行为（图4i）。
结论

通过非手性二维材料的带状纤维的自触发扭曲实现了具有阿基米德螺旋排列的螺旋杆状纤维的宏观组装，2D纳米构筑单元的固有各向异性、尺寸和形状的多分散性引起了1D纤维结构的异质随机变形。
由于2D纳米构筑单元的形状各向异性，从而对平面带状纤维形态产生一定的几何偏好，该几何偏好介导了纤维的随机变形和扭曲，从而形成了螺旋杆状纤维，Perversion结构的存在也有利于该螺旋杆状纤维结构的稳定。
阿基米德螺旋排列的螺旋杆状纤维拥有独特的性能，可实现循环溶剂致动及稳定的电学、电加热功能。该方法还适用于其他的2D纳米材料，包括 SGO、MXene 和 GONR，其为从非手性2D构筑单元构建手性螺旋结构提供了相当大的潜力。
文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202212997

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